]> Methoden AC, IR/RAMAN

Vorlesung: Methoden der Anorganischen Chemie

I. Spektroskopische Methoden

7. Schwingungsspektroskopie (IR/RAMAN)

Vorlage(n)

Vorlage I-7.1: IR/RAMAN: Prinzip und Spektrometer (PS, PDF)
Vorlage I-7.2: IR/RAMAN: Beispiel: Oktaeder (PS, PDF)

Einleitung und Grundlagen (PC)

Die IR- und die RAMAN-Spektroskopie sind zwei Methoden, die einander perfekt ergänzen. Der relevante Energiebereich liegt bei

Wellenlängen λ: von 0.8 bis 500 μm (besonders 2.5 - 25 μm)
Wellenzahlen ν˜ von 200 bis 5000 cm^-1
Energien von ca. 1-10 kJ/mol

und damit bei Raumtemperatur etwa im Bereich von kT. Die durch diese Strahlung (bzw. die Differenzen, s.u.) angeregten Prozesse sind interne Schwingungen in Molekülen oder kovalent aufgebauten Festkörpern. Wie schon bei der NMR-Spektroskopie ist zumindestens die Infrarot-Spektroskopie als Fingerprint-Methode aus der organischen Chemie z.T. bekannt. Die Lösungen des eindimensionlen Falls (nur eine Koordinate bzw. eine eindimensionale Basis, die wie eine irreduzible Darstellung transformiert) ist wiederum aus der Physikalischen Chemie bekannt. Es bleibt hier also nur noch, dazwischen einige Details für reale Moleküle aus der Anorganischen Chemie einzuschieben und die Verwendung der beiden Methoden zur Strukturaufklärung zu verdeutlichen.

Wiederholung: Eindimensionales Problem (PC)

Für den harmonischer Oszillator besteht der Hamilton-Operator aus der kinetischen E_kin. und der potentiellen Energie (E_Hook):

E_{v} = h ν (v + \frac{1}{2}) = ħ \sqrt{\frac{k}{μ}} (v + \frac{1}{2})

Mit der Auswahlregel

Δ v = \pm 1

wobei k die Kraftkonstante der Bindung und μ die reduziert Masse (m₁m₂)/(m₁ + m₂) ist. Wegen der Auswahlregel besteht das Spektrum nur aus einer Linie, da alle Eigenenergien (im harmonischen Fall!) äquidistant sind. Bei mittelgrossen Systemen treten gekoppelte Schwingungen auf, die mit der Gruppentheorie in Normalschwingungen separierbar sind. Wenn man dabei mit der Basis '3N kartesische Verschiebungskoordinaten' startet, erhält man die 3N-6 internen Schwingungen inklusive der drei Gesamtrotationen und -translationen. Letztere sind in der Charaktertafel nachzulesen, sie gehören jeweils zu einer irreduziblen Darstellung (letzte Spalten: x,y,z und R_x, R_y, R_z). Wählt man als Basis die internen Koordinaten (Winkel- und Bindungslängenänderungen), liefert die Reduktion nur die 3N-6 internen Moden. Vor der Aktivität bestimmter Moden für die IR- bzw. RAMAN-Spektroskopie werden kurz zu den beiden Methoden die Prinzipien und Apparate erläutert werden.

Prinzipien und Apparatives

Bei der IR-Spektroskopie handelt es sich um eine einfache Absorption der Strahlung mit der entsprechenden Energie. Als Anregungsquelle wird polychromatische IR-Strahlung verwendet, Quelle ist also z.B. ein sogenannter Nernst-Stift (eine ZrO₂-Keramik, die bei ca. 1600 ^oC IR-Strahlung abstraht) oder ein Glowbar. Die Probe ist variabel und sehr einfach präparierbar. Es kann auch unter auch extremen Bedingungen, z.B. unter Druck oder bei erhöhten Temperaturen sowie in allen Aggregatzustände gemessen werden. Für Gase müssen dabei mehrere Meter lange Küvetten verwendet werden. Lösungen und Flüssigkeiten können in mm- bis cm-langen Küvetten verwendet werden. Für Festkörperspektren verwendet man eine Nujol-Verreibungen oder KBr-Presslinge. Als Detektor dient ein Thermoelement. Die Fotos in Abbildung I.7.2. zeigen einige Geräte aus der AC.

Abb. I.7.1. Schematischer Aufbau von IR-Spektrometern ‣ SVG

Einfache Zweistrahlgeräte sind zwar langsam, aber billig. Sie sind i.A. nicht unterhalb einer Wellenzahl von 400 cm^-1 verwendbar. Eleganter sind Fouriertransform-Spektrometer mit Michelson-Interferometer. Hier kann sehr schnell und bis zu kleinen Wellenzahlen gemessen werden. Als Meßprinzip wird das Prinzip aller Fourierspektroskopien vewendet werden: Durch die Überlagerung des Signals mit einer cos-Funktion der Spiegelbewegung erhält man als Fouriertransformierte des periodischen Signals das eigentliche Spektrum
. IR-Spektren zeigen meist die logarithmische Absorption, Signale gehen nach unten. (Beispielspektrum s. Abb. I.7.7.). Die Linienbreiten sind meist relativ groß, sie sind Rotations- und Stoß-verbreitert. Für die Aktivität der Moden gilt, daß das Molekül entweder schon ein Dipomoment hat oder sich das Dipolmoment während der Schwingung ändert. Für einfache Moleküle wie Cl₂ ist die einfache Streckschwingungsmode also nicht IR-aktiv, sie taucht nicht im IR-Spektrum auf. Aus der Charaktertafel kann man direkt entnehmen, daß nur diejenigen Schwingungen IR-aktiv sind, die wie T_x, T_y oder T_z transformieren.
Das Hauptproblem bei der IR-Spektroskopie ist die schlechte Transparenz von Fenstern, Linsen und der Probe für die IR-Strahlung. Dieses Problem taucht bei der RAMAN-Spektroskopie nicht auf.


Interferometer	Strahlteiler im Interferometer	Bolometer (IR-Detektor)

IR-Quellen	IR-Detektor
Abb. I.7.2 IR- und RAMAN-Spektrometer in der AC

Die RAMAN-Spektroskopie ist eine der wichtigsten Streumethoden (! keine Absorption !). Die Anregung erfolgt mit monochromatischer UV/VIS-Strahlung hoher Intensität (i.A. mit einem Laser) in beliebige (elektronisch!) angeregte kurzlebige Zustände. Die emittierte Streustrahlung ist entweder mit um die Energie des Schwingungsübergang erniedrigter Energie (Stokes-Zweig) (Intensitätsstärker) oder die um die Energie erhöhte Energie (Anti-Stokes-Zweig) (s. Abb. I.7.3.).

Abb. I.7.3. Prinzip von IR- und Raman-Spektroskopie ‣ SVG

Das Verhältnis des Stokes- zum Antistokes-Signal ist für die Messung der Probentemperatur geeignet, das die Boltzmannverteilung die Besetzungsgrade bestimmt.

Abb. I.7.4. Schematischer Aufbau eines RAMAN-Spektrometers mit Interferometer ‣ SVG

Als Quelle dient bei der RAMAN-Spektroskopie hochenergetische UV/VIS-Strahlung, z.B. mit einem Ar-, Kr-, CO₂- oder Rubin-Laser erzeugt wird. Für die Probe gilt alles oben für die IR-Spektroskopie genannnte. Im Unterschied zur IR-Spektroskopie gibt es jedoch hier keinerlei Problem mit der Transparenz. Als Hauptproblem der RAMAN-Spektroskopie ist die hohe thermische Belastung der Probe (Erwärmung!) und die insgesamt geringe Intensität, die ca. 10^-5 der Anregungsintensität entspricht, zu nennen. Die Detektion erfolgt mittels Fotomultiplier in 90^o zur Anregungsstrahlung. Der schematische Aufbau eines Spektrometer ist in Abbildung I.7.4. zu sehen. Die Auftragung von RAMAN-Spektren erfolgt meist linear relativ zur Energie der Anregungsstrahlung. Die Signale gehen nach oben (s. Spektren in Abb. I.7.7.).
Für die Aktivität der Moden gilt, daß sich die Polarisierbarkeit während der Mode ändern muß. Für das Cl₂-Molekül ist die Mode also RAMAN-aktiv. Aus der Charaktertafel sind die Schwingungen RAMAN-aktiv, die wie Tensoren (xy usw.) transformieren.

Gruppentheorie, Aktivität von Moden, Schwingungstypen

Qualitativ unterscheidet man (nach abnehmende Wellenzahlen/E) die allgemeinen Schwingungstypen (nach abnehmenden Frequenzen geordnet):

Valenzschwingungen (Bindungslängenänderung) (ν)
Biegeschwingungen (Winkeländerungen) (δ)
Torsionsschwingungen (Verdrillungen, Waggins-Moden) (τ)

Gruppentheorie und Aktivität von Moden: Jede Bewegung, die wie eine irreduzible Darstellung tranformiert nennt man eine Normalschwingung. Sie ist durch bestimmte Symmetrieeigenschaften bzgl. der Molekülsymmetrie charakterisiert, sie transformiert wie eine irreduzibler Darstellungen. Zu jeder Normalschwingung gehört eine Frequenz, alle Atome einer Normalmode bewegen sich mit gleicher Frequenz und gehen damit zur gleichen Zeit durch die Gleichgewichtslage. Kopplungen sind nur zwischen Frequenzen derselben irreduziblen Darstellung möglich und wenn sich die Frequenzen nicht zu stark unterscheiden. Für die Aktivität der Schwingungen/Rotationen ergibt sich für die verschiedenen Spektroskopie-Arten aus den Charaktertafeln generell:

Bei der Rotationsspektroskopie (Mikrowellenspektroskopie) sind nur Moden mit irreduziblen Darstellungen des Typs R_x, R_y, R_z aktiv.
IR-aktiv sind alle Moden mit x,y,z (=T_x, T_y, T_z) (Änderung des Dipolmomentes, transformieren wie Vektor)
RAMAN-aktiv sind alle Moden mit xy, yz, zx, x², y², z² (Änderung der Polarisierbarkeit, transformieren wie Tensor)

Auch das sog. Ausschlußprinzip ist aus den Charaktertafeln ablesbar: Bei zentrosymmetrischen Molekülen sind alle RAMAN-Moden IR-inaktiv und umgekehrt. In den Spektren ergeben sich zusätzliche Banden durch Obertöne und Kombinationsschwingungen (immer nur aus Moden mit gleichen irreduziblen Darstellungen!).

Beispiele

Für das azentrische H₂O-Molekül erhält man 3N-6 = 3 interne Moden (s. Abb. I.7.5.).

Abb. I.7.5. Normalschwingungen des Wassermoleküls ‣ SVG

Aus der Normalkoordinatenanalyse bzw. der Charaktertafel folgt, daß die zwei A₁ Moden sowohl RAMAN- als auch IR-aktiv sind. Auch die B₂-Mode ist RAMAN- und IR-aktiv. Da das Molekül kein Inversionszentrum enthält, gilt das Ausschlußprinzip nicht.

Für einfache Oktaeder-Anionen [M^VF₆]^- ergeben sich wegen N=7 insgesamt 3*7 - 6 = 15 interne Moden. Diese sind schematisch in Abbildung I.7.6. dargestellt.

Abb. I.7.6. Normalschwingungen verschiedener Hexafluoropnictate ‣ SVG

Sie gehören wegen der Entartung in dieser Punktgruppe (Achsen höherer Zähligkeit) nur zu sechs unterschiedlichen, z.T. entarteten Moden (Zahl: 1 + 2 + 3 + 3 + 3 + 3 = 15). Tabelle I.7.1. zeigt die Charaktertafel der Punktgruppe O_h. In der oberen Reihe sind die 48 Symmetrieoperationen zusammengestellt. Wegen der Entartung gibt es auch Charaktere, die nicht nur 1 oder -1 sind. Die Gültigkeit des Aussschlußprinzips ergibt sich aus den hinteren Spalten. Die Symmetrie der d-Orbitale im oktaedrischen Feld, t_2g und e_g, ist hier ja sehr bekannt.

Tab. I.7.1. Charaktertafel der Punktgruppe O_h.
O_h	E	8 C₃	6 C₂	6 C₄	3 C₂	i	6 S₄	8 S₆	3 σ_h	6 σ_d
A_1g	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1		x²+y²+z²
A_2g	+1	+1	-1	-1	+1	+1	-1	+1	+1	-1
E_g	+2	-1	0	0	+2	+2	0	-1	+2	0		(2z²-x²-y², > x^2-y^2
T_1g	+3	0	-1	+1	-1	+3	+1	0	-1	-1	(R_x, R_y, R_z)
T_2g	+3	0	+1	-1	-1	+3	-1	0	-1	+1	(xy, yz, xy)
A_1u	+1	+1	+1	+1	+1	-1	-1	-1	-1	-1
A_2u	+1	+1	-1	-1	+1	-1	+1	-1	-1	+1
E_u	+2	-1	0	0	+2	-2	0	+1	-2	0
T_1u	+3	0	-1	+1	-1	-3	-1	0	+1	+1	(x,y,z)
T_2u	+3	0	+1	-1	-1	-3	+1	0	+1	-1

In Abbildung I.7.7. sind die gemessenen IR- (links) bzw. RAMAN- (rechts) Spektren verschiedener Hexafluoropnicate gezeigt.

Abb. I.7.7. Spektren ausgewählter Hexafluoropnictate im Festkörper ‣ SVG

Für die einzelne Moden der Oktaeder-Anionen und deren Aktivität gilt:

ν₁ (A_1g): Die totalsymmetrische Streckschwingung ist genau eine Mode, alle Symmetrieelemente bleiben bei der Bewegung immer erhalten. Diese Mode ist RAMAN-, aber nicht IR-aktiv (Ausschlußprinzip). Sie ist die stärkste und hochenergetischste Mode im RAMAN-Spektrum. In [AsF₆]^- liegt sie wegen der Bindungsstärke etwas höher als bei [SbF₆]^-.
ν₂ (E_g): Diese symmetrische Streckschwingung ist zweifach entartet (2 Normalschwingungen). Die einzelnen Charaktere der irreduziblen Darstellungen sind dabei:
- C₃: -1: alle 3-Achsen fallen
- C₄: eine vierzählige Achse bleibt erhalten
- σ_h bleiben alle
- Von σ_d bleibt nur eine erhalten.
- i bleibt erhalten
Diese Mode ist ebenfalls RAMAN-, aber nicht IR-aktiv (Ausschlußprinzip).
ν₃ und ν₄: Diese beiden Moden mit T_1u-Symmetrie sind IR aktiv und RAMAN-still.
Auch die ν₅-Mode mit T_2g-Symmetrie ist RAMAN-aktiv. Es handelt sich um eine Biegeschwingung, die bei deutlich niedrigeren Wellenzahlen liegt als die Valenzschwingungen ν₁ bis ν₄.
Die Wagging-Mode ν₆ (T_2u) ist dagegen weder RAMAN- noch IR aktiv.

VRML2-Dateien der Moden (Programme: lookat oder freewrl)

Bei einer Symmetrieerniedrigung (z.B. durch Einbau eines Moleküls in einen Kristall mit einer niedrigeren Punktsymmetrie) muss eine sog. Faktorgruppenanalyse durchgeführt werden. Entartungen werden z.B. aufgehoben und es tauchen generell mehr Moden auf. Hierzu: Korrelationstabellen. Sobald das Inversionszentrum wegfällt ist auch das Symmetrieverbot aufgehoben.
Als weiterführende Literatur gibt es die Bibel der Schwingungsspektroskopie, das Buch Schwingungsspektroskopie von F. Weidlein und U. Müller. Auch das etwas ältliche Werk Ganz: Vibrating Molecules ist sehr nützlich und gut verständlich zu lesen.

IV. Sonstige Methoden

Oxide

AFP