1.4. Strukturen der Metalle

Fast alle Metalle kristallisieren in einem der drei folgenden Strukturtypen:

kubisch innenzentrierte Packung = body-centered cubic = b.c.c.
hexagonal dichteste Kugelpackung = hexagonal close packed = h.c.p.
kubisch dichteste Kugelpackung = kubisch flächenzentrierte Packung = face centered cubic = f.c.c.

Die drei Strukturtypen bauen auf zwei Anordnungen von Kugeln in der Ebene auf:

I. Einer quadratischen Anordnung von Kugeln in der Ebene (4⁴-Netze in der Schläfli-Nomenklatur) im Fall der b.c.c.-Struktur.
II. Einer hexagonal dichtesten Packung von Kugeln in der Ebene (3⁶-Netze) im Fall der h.c.p.- und der f.c.c-Struktur.

Die Tabelle 1.4.1. fasst die drei Strukturtypen zusammen, weitere Abbildungen und Erläuterungen s.u..

Packung	b.c.c.	h.c.p.	f.c.c.
Packung	kubisch innenzentrierte P.	hexagonal dichteste P.	kubisch dichteste P.
Basispackung d. Ebene
Stapelfolge
Stapelfolge	\|\|:AB:\|\|	\|\|:AB:\|\|	\|\|:ABC:\|\|
Elementarzelle
VRMLs (Kugeln)	Ausschnitt	Ausschnitt	Elementarzelle
Koordinationspolyeder
VRMLs dazu	8 (Würfel) + 6 (Oktaeder) bzw. Rhombendodekaeder	Antikuboktaeder	Kuboktaeder

Tab. 1.4.1. Abbildungen zu den Strukturen der Metalle ↪ VL 1.2. unten
Erläuterungen zu den einzelnen Metallstrukturen: (s.a. das Video ganz unten auf dieser Seite)

b.c.c. oder kubisch innenzentriert oder W-Typ: (Tab. 1.4.1. links)
Basis der kubisch innenzentrierten Metallpackung sind quadratische Schichten, die in der Folge A-B-A gestapelt sind. Die Kugeln berühren sich innerhalb der Schichten nicht, die Kontakte der Kugeln verlaufen vielmehr auf den Würfeldiagonalen. Das Koordinationspolyeder um die Atome ist ein Würfel (CN 8, Atomabstand 0.866*Gitterkonstante a) und in etwas weiterer Entfernung (Atomabstand 1*a) ein weiteres Oktaeder, so dass insgesamt die Koordinationszahl 8+6 und als Polyeder ein Rhombendodekaeder folgt. Die Raumerfüllung einer solchen Anordnung von Kugeln beträgt 68.02 %.
Die folgenden VRMLs zeigen
- einen Ausschnitt aus der Gesamtstruktur,
- ein zusammengesetztes Koordinationspolyeder (CN: 8 (Würfel, rot) + 6 (Oktaeder, grau) in der Darstellung mit Kugeln bzw.
- in der Polyederdarstellung und
- ein VRML2 des Übergangs von der Kugel- zur Polyederdarstellung
  (!! geht nicht mit allen VRML-Betrachtern!) .

Die beiden nächsten Metallstrukturen, die hexagonal und die kubisch dichteste Kugelpackung, sind echte dichteste Kugelpackungen im Raum, d.h. es handelt sich um diejenigen Anordnungen identischer Kugeln mit der maximalen Dichte und der maximalen Raumerfüllung von 74.05 %. Basis der beiden Strukturen (und vieler Varianten) ist die Packung von Kugeln in einer dichten Schicht in der Ebene (3⁶-Netze). Diese Schichten sind im Prinzip in beliebigen Stapelfolgen denkbar. Am wichtigsten sind aber:

h.c.p. oder hexagonal dichteste Kugelpackung oder Mg-Typ: (Tab. 1.4.1. mittlere Spalte)
Hier sind die dichten Schichten in der Stapelfolge ||:AB:|| angeordnet, das Koordinationspolyeder (CN 12) ist ein sog. Antikuboktaeder.
Hierzu eine Bilderserie in VRML:
- Ausschnitt aus der Struktur in Kugeldarstellung, vier Schichten A-B-A-B
- Umgebung einer Kugel (CN12, Antikuboktaeder)
- dito mit Schichtmarkierung
- Übergang Kugel - Polyderdarstellung I , II und III.
f.c.c. oder kubisch flächenzentriert oder kubisch dichteste Kugelpackung oder Cu-Typ: (Tab. 1.4.1. rechte Spalte)
Die Stapelfolge der Schichten ist ||:ABC:||. Die dichtesten Schichten verlaufen senkrecht zu allen Raumdiagonalen der kubischen Elementarzelle. Als Koordinationspolyeder ergibt sich ein Kuboktaeder (CN 12).
Wieder ein paar Bilder in VRML:
- Aufbau der Gesamtpackung:
  - In der ersten Abbildung eine dichteste Kugelschicht in der Ebene (rot) und die ersten Atome der folgenden Schicht B (gelb).
  - Dann kommt die 3. Schicht (C, in blau), die (senkrecht zur Schichtebene) weder genau über A noch genau über B liegt.
  - Die vierte Schicht (eine Kugel und komplette Schicht) ist wieder identisch mit der ersten (A-B-C-A-Stapelung).
  - Diese Stapelfolge liegt senkrecht zu allen Raumdiagonalen der Elementarzelle ( hier zum Probieren).
- Ausschnitte aus der Gesamtstruktur:
- und das Koordinationspolyeder:
  - CN 12 (Kubooktaeder) mit Kugeln
  - CN 12 (Kubooktaeder) mit Kugeln und Polyeder
In seltenen Fällen finden sich auch andere Stapelfolgen, z.B. gibt es bei den frühen Lanthanoiden und bei Lanthan selber auch Vertreter mit einer sogenannten doppelt-hexagonalen Stapelung (d.h.c.p.), der Stapelfolge ||:ABAC:||.

b.c.c.- und f.c.c.-Struktur sind gar nicht so sehr verschieden, wie es auf den ersten Blick scheint. Dazu zeigt dieses dynamische VRML-2 (!! nicht mit allen VRML-Betrachtern darstellbar, z.B. freewrl nehmen) diesen sogenannten 'Martensit'-Übergang. (hier als x3d-File direkt eingebunden, einfach direkt im Browser drehen!) Viele Metalle sind darüberhinaus polymorph, d.h. es gibt abhängig von Temperatur und Druck unterschiedliche Strukturen. Ein wichtiges Beispiel ist das Eisen mit den folgenden temperaturabhängigen Phasenumwandlungen: α-Fe (bcc) ⟶ 910 ^oC ⟶ γ-Fe (fcc) ⟶ 1390 ^oC ⟶ δ-Fe (bcc) Der Übergang von α-Fe (b.c.c.) nach γ-Fe (f.c.c.) ist dabei genau der Martensit-Übergang von oben.

Die Verteilung der Strukturtypen im Periodensystem ist der folgenden Übersicht Abb. 1.4.1. zu entnehmen:

Abb. 1.4.1. Strukturen der Metalle ‣SVG ↪ VL 1.2. Mitte

Die Abfolge der Strukturtypen ist nur mit Rechnungen auf gutem theoretischen Niveau über die elektronischen Strukturen erklärbar (Details dazu siehe Kap. 2.3. der Vorlesung Intermetallische Phasen).
Der Strukturtyp eines Metalls bestimmt auch entscheidend die mechanischen Eigenschaften der Metalle: Metalle und Legierungen mit kubisch dichtester Kugelpackung (f.c.c.) haben die meisten sog. 'Gleitsysteme', d.h. die Verscheibung der Schichten gegeneinander ist in vielen Richtungen relativ einfach möglich. Diese Metalle sind daher duktil und damit mechanisch einfach zu verarbeiten (z.B. Cu).

Die beiden dichtesten Kugelpackungen sind in mehrfacher Hinsicht für die gesamte Strukturchemie wichtig, denn:

Fast alle Metalle kristallisieren in einem der drei obengenannten Strukturtypen.
In den meisten Legierungen (d.h. Verbindungen der Metalle untereinander!) treten dieselben Baumuster auf, wobei es entweder zur geordneter oder ungeordneter Substitution der Atompositionen kommt (s. hierzu Kap. 3.2. Substitutionsmischkristalle aus der Vorlesung Intermetallische Phasen).
In den Strukturen der meisten Ionenkristalle bildet die größere Atomsorte (d.h. meist die Anionen) eine analoge Teilstruktur aus. Daher ist die Analyse der Packung in Hinblick auf die vorhandenen Lücken wichtig für die gesamte Strukturchemie der Salze (s. z.B. Kap. 2.3).

Und hier noch ein Video zu den beiden dichtesten Kugelpackungen aus Corona-Zeiten ...

✍ Dichteste Kugelpackungen: Prinzip, h.c.p.- und f.c.c.-Struktur (69MB|MP4|H264)

Viele weitere Informationen und auch die Strukturchemie der wenigen Metalle mit abgeleiteten Packungen sind in den Vorlesungen

Anorganische Strukturchemie im Kapitel 3.2.
Intermetallische Phasen und dort z.B. auch in der Präsentation zum Kapitel 'Elementare Metalle I'.

zu finden.

Im folgenden beginnt die Besprechung der Chemie der Hauptgruppenmetalle, beginnend im Periodensystem links mit der sehr einheitlichen Gruppe der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe, 1. Gruppe, Kap. 2).

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