cr_home Metalle Nichtmetalle Strukturchemie Methoden Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen
← Inhalt 1. Bau + Strukturen 2. Reaktionen + Synthesen 3. Eigenschaften + Anwendungen ENDE
Vorlesung: Festkörperchemie

3. Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern

3.3. Transportphänomene (dynamischer Response)

Vorlagen

3.3.1. Physikalische Grundlagen und Klassifizierung

Materialien werden bezüglich ihrer elektronischen Transporteigenschaften in Metalle, Isolatoren, Halbleiter oder Supraleiter eingeteilt. Dabei ist zwar die Größenordnung der elektronischen Leitfähigkeit offensichtlich, letztliche entscheidend ist aber die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit. Die elektrischen Leitfähigkeit \sigma ist der Proportionalitätsfaktor zwischen der Stromdichte \vec{j}, die bei Anlegen eines elektrischen Feldes \vec{E} hervorgerufen wird: j⃗ =σ E⃗ (vgl. das Ohmsche Gesetz). Die Stromdichte hängt dabei gemäß: j⃗ =N ev⃗ von der Geschwindigkeit v der Elektronen, der Zahl N der Elektronen/Volumen und der Elementarladung e ab. Zusammengenommen gilt also: σ=N ev ⃗E ⃗ Mit der Definition der Beweglichkeit: B= v⃗ E⃗ folgt also insgesamt für die elektronische Leitfähigkeit: σ=N eB Der spezifische elekrische Widerstand ist der Kehrwert der Leitfähigkeit: ρ=1σ Die Leitfähigkeit ist umso besser, Die Einheit der elektronischen Leitfähigkeit σ ist [Ωm]-1, für den spezifischen Widerstand: ρ ist die Einheit [Ωm]. Als Klassifikationsmerkmal für Festkörper wird letzlich die Tempertaruabhängigkeit der Leitfähigkeit herangezogen: Leiter mit positiven Temperaturkoeffizienten (d.h. der Widerstand nimmt mit der Temperatur zu, σ nimmt ab) sind Metalle. Halbleiter und Nichtleiter haben einen negativen Koeffizienten, der Widerstand nimmt mit der Temperatur ab, σ zu) Zwischen Halbleitern und Isolatoren besteht also kein prinzipieller Unterschied, nur die Größe der Leitfähigkeit ist unterschiedlich. Abb.: Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands Erklärung hierfür: - Metalle: WW mit Phononen (Gitterschwingungen) läßt R mit T steigen d.h. also B sinkt mit steigender Temperatur - Halbleiter: N steigt mit steigender Temperatur - Metalle bei kleinem T: Abweichungen durch Baufehler/Verunreinigungen im Kristall - Supraleiter: Sprungtemperatur T_c einige Werte: | \sigma [\Omega m]^{-1} | N [cm]^{-3} \hline Isolator | kleiner 10^{-8} | kleiner 10^{13} Halbleiter (Ge) | 10^{-8} - 10^{-5} | 10^{13} - 10^{17} Halbmetall (Bi,Sb,As) | 10^{-2} | 10^{17} - 10^{12} Metall (Cu,K) | 10^{6} - 10^{8} | 10^{22} - 10^{23} Supraleiter | \infty kleiner T_c |
Leiter Stoffklasse Substanz spezifischer elektr. Widerstand Bandlücke ΔE DOS bei EF
[Ω m] bei 25oC [eV] bei 0 K (s. Abb. 1.2.3)
1. Klasse Metalle Cu 1.7 * 10-8 keine gross
Li 8.6 * 10-8
Halbmetalle As 3.5 * 10-7 0 klein
Bi 1.2 * 10-6
C (Graphit) 0.8 * 10-5
2. Klasse Halbleiter Te 2 * 10-3 0.33 0
Si 6.4 * 102 1.17
Nichtmetalle Glas 109 > 3 eV
S8 1015 2.61 eV
C (Diamant) 1012 5.4 eV
NaCl ? 8.7 eV
Teflon 1023 ?
Tab. 3.3.1. Elektrische Leitfähigkeiten ausgewählter Elemente und Verbindungen ↪ VL 1.1. unten

Die Leitfähigkeit von Metallen ist mit einem einfachen Modell, dem Modell des freien Elektronengases, erklärbar. an dieser Stelle: Metalle als elektrische Leiter (Cu-Kabel) usw. wenig interessant Vielmehr zunächst einige bemerkenswerte anisotrope Metalle

3.3.2. Elektronische Leitfähigkeit

3.3.2.1. Niederdimensionale metallische Leiter

neben - isotroper metall. Leitfähigkeit (normale Metalle) in alle 3 Raumrichtungen gleich auch - anisotrope Metalle (niederdimensionale Leitfähigkeit, meist schon den Strukturen anzusehen \underline{\bf Einteilung:} \fbox{A} mit Metall-Metall-Bindungen 2 dim. unendlich 1 dim. unendlich 1 Richtung 2 Richtungen 3 Richtungen \fbox{B} ohne Met.-Met. Bindungen (über \pi-Systeme) anorg. Phasen organische Phasen - Festkörperchemie -- Physik -- Anwendung - "Uberblick über die Substanzklassen - "Uberblick über Inhalt der Vorlesung dann; Beginn mit {\bf Kap2: Substanzen mit elektronischen Transporteigenschaften} {\bf 2.1. Physik. Grundlagen} spezifische Leitfähigkeit: \fbox{ \sigma = N e B } also die 2 wichtigen Größen für elektrische Leifähigkeit \bullet Zahl der Ladungsträger N \bullet deren Beweglichkeit B=\frac{\vec{v}}{\vec{E}} \underline{Klassifizierung} von Materialien in: - Metall - Halbleiter/Isolator - nach T-Abhängigkeit der spez. Leitfähigkeit Metalle = Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab Isolatoren und Halbleiter = umgekehrt kein prinzipieller Unterschied Isolatoren \leftrightarrow Halbleiter \underline{Absolutwerte} der spez. Leitfähigkeit von 10^{-8} \Omega^{-1} m^{-1} (für typische Isolatoren) bis 10^{8} \Omega^{-1} m^{-1} (für typische Metalle z.B. Cu) vor dem größten Block des Kapitels 2 = Halbleiter \mapsto die guten metallischen Leiter da ''normale'' Metalle nicht weiter interessant (trotzdem viel verwendet !!! ) \mapsto \underline{\bf 2.2 Niederdimensionale metallische Leiter} letztes mal schon angesprochen : \underline{\bf Einteilung:} in 2 strukturell und von der Art der Leitfähigkeit verschiedene Klassen \underline{A) mit Metall-Metall-Bindungen} \bullet 1 dim. unendlich 1 Richtung: Beispiel: KCP(Br) = Krogmannsches Salz 2 Richtungen: Beispiel: Hg_{2.86}AsF6 3 Richtungen: Beispiel: Nb3Sn \bullet 2 dim. unendlich Beispiel NbSe2 \underline{B) ohne Met.-Met. Bindungen} anorg. Phasen: Beispiel: Polyschwefelnitrid organische Phasen \underline{\bf jetzt ausführliche Betrachtung dieser Substanzen} jeweils 1 Beispiel für jede Klasse genauer \underline{\bf\large Gruppe A: mit Metall-Metall-"Uberlappung} Orbitalüberlappung von Metall-d-Orbitalen verantwortlich für elektrische Leitfähigkeit zunächst: \fbox{Beispiel für \underline{1 dim. in 1 Richtung}} Klasse: partiell oxidierte Tetracyanoplatinate (TCP) sehr altes Beispiel (seit Mitte des 19.Jhd.) \underline{\bf KCP(Br)} K2[Pt(CN)4]Br_{0.3} \cdot 3 H2O (Krogmann'sche Salz) ähnliche Eigenschaften auch bei Oxalaten, Acetaten auch Porphyrine von Pd oder Pt aber: \bullet KCP(Br) kristallisiert sehr gut \bullet ist sehr gut untersucht \bullet Struktur und Art der Leitfähigkeit typisch für Substanzklasse der TCP während die meisten Koordinationsverbindungen Isolatoren (weil Molekülverbindungen) Krogmannsche Salz: metallisch glänzende Nadeln \underline{\bf strukturelle Voraussetzung} für elektrische Leitfähigkeit bei Metallkomplexen: - Säulen aus flachen Komplexen (quadratisch planar) - Metall-Zentren müssen sich nahe genug kommen (etwa wie im Metall) dies ist bei KCP(Br) erfüllt: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/pt_stapel.ps,width=3.5cm,angle=-90.} Pt-Stapel, Pt-Pt 289 pm (Metall 278 pm) [Pt(CN)4] 45 Grad gegeneinander verdreht (staircase staggering) \underline{\bf Herstellung:} \rm Kristallisation von K2[Pt(CN)4] \cdot 3H2O (Pt-Pt 348 pm, farblos, Isolator) unter milden oxidierenden Bedingungen. Dabei entstehen: K_{1.75}[Pt^{+2.25}(CN)4] \cdot 1.5 H2O K_{1.5}[Pt^{+2.5}(CN)4] \cdot 1.5 H2O bei Anwesenheit von Cl2 bzw. Br2 kristallisieren schöne bronzefarbene Nadeln von K_{2}[Pt^{+2.3}(CN)4]^{-1.7} Br_{0.3} \cdot 3 H2O nach einem von Xerox entwickelten Verfahren wird direkt an der Anode oxidiert und kristallisiert (gleich Ausnutzung der elektr. Leitfähigkeit) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_herstellung.ps,width=4.4cm,angle=-90.} \underline{\bf Leitfähigkeit:} Orbitale mit Hauptachsen entlang der c-Achse spalten in diese Richtung zu Bändern auf (planar-quadratisches Ligandenfeld) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_elektr.ps,width=8cm,angle=-90.} \bullet Pt^{2+} = d^8 vollbesetzte 5d_{z^2} Orbitale überlappen nicht mit unbesetzen 6 p_z deshalb: Leitfähigkeit erst nach partieller Oxidation (7/8 gefülltes Band) {\bf Beträge} der Leitfähigkeiten: \sigma_{\parallel} = 3 10^4 \Omega^{-1}m^{-1} \sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 10^5 (gut) {\bf Temperaturabhängigkeit} bei dieser Klasse von Verbindungen interessant: \bullet breites Maximum der Leitfähigkeit \bullet bei kleinem T: Halbleiter-Verhalten \bullet bei großem T: metallisches Verhalten\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_temperaturabh.ps,width=3cm,angle=-90.} \underline{Erklärung:} Peierls-Verzerrung \bullet tiefe Temperaturen: Paarbildung von je 2 Komplexen in der Kette dadurch \mapsto Bandlücke (wie bei Halbleitern) \bullet höhere Temperatur: Gitterschwingungen überwiegen Paarbildung Peierls-Verzerrung: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/peierls.ps,width=4cm,angle=-90.} in der extremeren Fortsetzung: - echte Bindung zwischen 2 \mapsto bindend-antibindend \mapsto gr. Lücke \fbox{Beispiel für \underline{1 dim. in 2 Richtungen}} \bf \mapsto Hg_{2.86}AsF6: Hg-Fluoroarsenat(V) \underline{Eigenschaften:} gold-silber glänzende Kristalle (=Metall) \underline{Darstellung:} AsF5 und Hg in fl. SO2 (Oxidation von Hg, Reduktion von As) 3 As^VF5 + 6 Hg^0 \longrightarrow 2 Hg3^{+.33}[AsF6] + As^{III}F3 \underline{Struktur:} Vorlage - tetragonal, mit ideal oktaedrischen [AsF6]^--Anionen - dazwischen statistisch besetzten Hg-Positionen - Ketten in 2 Richtungen, die sich nicht kreuzen (KEIN IONENLEITER!) - Hg und AsF6 inkommensurabel \underline{Leitfähigkeit:} mittlerer Hg-Hg-Abstand 264 pm \mapsto wie bei KCP "Uberlappung der Zustände zu Bändern \mapsto diese wegen formal Hg^{+0.33} teilweise besetzt \mapsto elektr. Leitfähigkeit (wie Hg) \sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 100 außerdem: unterhalb 4 K supraleitend \fbox{Beispiel für \underline{1 dim. in 3 Richtungen}} \bf \mapsto Nb3Sn \underline{Struktur:} - intermetallische Phase mit Nb-Nb-Ketten ( Cr3Si-Typ); - Nb-Nb: 265 pm (Metall 282 pm) - Leitfähigkeit zwar in 3 Richtungen, aber nicht isotrop! \fbox{Beispiel für \underline{2 dim. elektr. Leitfähigkeit}} \bf \mapsto NbSe2, TaSe2 typische Schichtstrukturen (z.B. vom CdI2-Typ) ermöglichen - Leitfähigkeit innerhalb der Schichten - Isolatoreigenschaften senkrecht dazu aber nur: \circ bei ausreichend kleinen Metall-Metall-Abständen \circ bzw. wenn d-Orbitale sehr weit ausgedehnt z.B.: \bf NbSe2 und \bf TaSe2 \mapsto CdI2-Typ ABAB gestapelte Chalkogenid-Schichten Nb/Ta in OL NbSe6-Oktaeder untereinander 6 gemeinsame Kanten - obwohl Nb-Nb 340 pm \rightarrow "Uberlappung der d-Orbitale in der Schicht, weil \Box Nb/Ta^{4+} = d^1 Systeme \Box Elektronen (Orbitale) sind sehr weit ausgedehnt Identitätsperiode kann noch aufgeweitet werden, um \sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} zu verbessern \mapsto Intercalation organischer Moleküle mit einem polaren und einem unpolaren Ende z.B.: Pyridin oder Stearinsäureamid (CH3-(CH2)_{16}-C(=O)(-NH2)) oder: Substanzen, die die Schichten oxidieren/reduzieren \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/tase2.ps,width=4cm,angle=-90.} - ähnlich auch ternäre Phasen z.B. NaTiSe2 (Ti^{3+} = ebenfalls d^1 System) \underline{\large\bf Gruppe B: mit \pi-"Uberlappung, ohne Metall-Metall-WW} \fbox{anorganisches Beispiel:} \bf (SN)_x (Polythiazyl) - seit 1910: Polyschwefelnitrid (SN)_x bekannt \underline{Eigenschaften:} bronzefarbene nadelige Kristalle \underline{Darstellung:} a) zunächst S4N4: 6 S2Cl2 + 4 NH4Cl \longrightarrow S4N4 + S8 + 16 HCl b) anschließend: Silberwollenpyrolyse von S4N4: ( kleine Anteile von S4N4 werden zersetzt und bilden den Katalysator Ag2S) c) S4N4 \longrightarrow 2 S2N2 (weiß) \longrightarrow (SN)_x (8-9 Wochen, -80 C) explosiv Kristalle, mehrere mm groß d) letzte Stufe: topochemische Polymerisation (im Festkörper) \underline{Struktur:} S-S zwischen den Ketten: 310 pm 11 e^-/SN \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sn.ps,width=4.9cm,angle=-90.} \underline{Leitfähigkeit:} in Kettenrichtung: 2 \cdot 10^5 \Omega^{-1}m^{-1} aber: \sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} nur = 20 (bei RT) nach Bandstruktur: Halbmetall (E_F im Band) (Leitfähigkeit fällt mit steigender Temperatur) \fbox{organische, eindimensionale Metalle} {\bf 1. dotiertes Polyacetylen} - reines Polyacetylen: \sigma bis 10^{-5} \Omega^{-1}m^{-} - Na,K als e^--Donatoren - Br, SbF6 als e^--Akzeptoren \sigma bis 10^5 \Omega^{-1}m^{-} Nachteil: luftempfindlich {\bf 2. Organische Stapelverbindungen} seit Beginn der 70er Jahre - DuPont: organische eindim. Metalle intensiv untersucht - anschließend großer Boom, aber - heute ist es wieder stiller um diese Art von Verbindungen \underline{Prinzip} dieser Art von Verbindungen: \bullet Kristalle aus 2 Arten von org. Molekülen \bullet die sich jeweils im Kristall in getrennten Stapeln schichten (2-Stapelstrukturen) 1. ein Elektronendonormolekül (Weitz, e^--reich) 2. ein Akzeptor (Wurster, e^--arm \bullet Elektronendonor-Stapel gibt Elektronen an Aktzeptorstapel ab (Charge-Transfer-Komplexe) \bullet dadurch: in beiden Stapeln halbbesetzte Bänder wenn Moleküle innerhalb der Stapel dicht genug zusammen \longrightarrow met. Leitfähigkeit {\bf Beispiel: TTF/TCNQ} auf der folgenden Seite 0.59 e TTF \longrightarrow TCNQ Tetrathiafulvalen 7,7,8,8-Tetracyano-parachiondimethan (Elektronendonor) (Elektronenakzeptor) Weitz-System Wurster-System 1. Stapel 2. Stapel (elektronenreich) (elektronenarm) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ttf_tcnq.ps,width=3cm,angle=-90.} ein gefülltes Band ein leeres Band teilweise entleert teilweise gefüllt Elektronenübertragung erfolgt, weil beide dann näher am Aromaten weil aber nur teilweiser e-"Ubertrag halbbesetzte Bänder metallische Leitfähigkeit Werte: bei 50-60 K \sigma wie Cu bei RT: 6 \cdot 10^4 \Omega^{-1}m^{-1} je nach Verbindung verschiedene f(T) für \sigma neben diesen gemischen Kristallen auch Verbindungen, nur mit Anionen- (Cs2(TCNQ)3 oder nur mit Kationen-Stapel (TTF)2Br \underline{Literatur}: zu niederdim. Leitern * Spektrum 1979 \underline{12} 63 ("Ubersicht, Bilder) * Cheetham, Day: Solid State Chemistry, Compounds, Kap. 2 Wiederholung letzte Stunde: {\bf Kap. 2.2.: Gute metallische Leiter} - neben den ''normalen'' Metallen - einige, sehr verschiedene Verbindungen mit niederdimensionaler Leitfähigkeit entweder: \underline{A) Leitfähigkeit über d-Orbitale von Metallzentren} dazu: "Uberlappung: \bullet ausreichend ausgedehnt (d^1-Systeme) \bullet geringer Abstand (wie im Metall) (geeignete Struktur) verschiedene Dimensionen: - 1 dim. in 1 Richtung: partiell oxidierte TCP KCP(Br) (Krogmannsches Salz) - 1 dim. in 2 Richtungen: Hg3AsF6 - 1 dim. in 3 Richtungen: Nb3Sn - 2 dim. in 2 Richtungen: Ta/Nb-Chalkogenide \underline{B) partiell oxidierte/reduzierte \pi-Systeme} - 1 dim. in 1 Richtung: - Polythiazyl (anorg.) - Polyacetylen (org.) - 2-Stapelverbindungen/Charge-Transfer-Komplexe (TTF/TCNQ usw.) alle z.T. \underline{Leitfähigkeiten bis hin zu Cu}, aber für Anwendung: zu teuer, zu luftempfindlich, zu giftig

3.3.2.2. Halbleiter

s. Angewandte Festkörperchemie, Kap. 2.4. (bisher nur Einzelkapitel!)

3.3.2.3. Supraleiter

3 Kapitel: 1. Einleitung, Allgemeines, Historisches, Messungen, Anwendungen 2. Low- T_c Materialien 3. High- T_c Materialien T_c = "Ubergangstemperatur
Physikalische Grundlagen
Supraleitung \bullet geordneter Zustand der Leitungselektronen eines Metalls \bullet Bildung von lose gebundenen e^--Paaren Historische Entwicklung und Substanzklassen} sowohl von Theorie, als auch von Materialien: 2 unterschiedliche ''Welten'' das wichtige Paper: Bednorz, Müller: Z. f. Physik (1986) \underline{B64}, 189 (IBM Zürich, Nobelpreis Physik 1987) \Diamond in diesem Paper: La-Sr-Cu-O mit T_c = 36 K \Diamond Auslöser für 1000sende von Publikationen über oxidische SL \Diamond kurz danach z.B. auch Y-Ba-Cu-O (1-2-3) mit T_c = 92 K damit zuerst obehalb von fl. N2 Temperatur (77K) gibt das trennende Datum 1986 für 2 ''Welten'' der Supraleiter \bullet \underline{vor} 1986: \underline{nur Low-Tc} (unterhalb 23 K, Beginn: 1913: Holländer Omnes für Hg) d.h. ziemlich kurz nach der ersten He-Verflüssigung \bullet \underline{nach} 1986: \underline{High-Tc:} oberhalb 30 K, neue Substanzklasse, heute bei etwa 140 K \underline{Literatur} allgemein zur Supraleitung empfehlenswert: Bednorz, Müller, Angew. Chemie; Advanced Materials, Nobelvortrag (1987) {\bf Elektrische, magnetische und thermodynamische Eigenschaften, Messungen} \underline{elektrische Eigenschaften} \bullet Abnahme des Widerstandes auf 0 (siehe Hg-Messung von Omnes) (oberhalb T_c sind die Supraleiter metallische Leiter:) \bullet d.h. man kann in einem Ringleiter einen endlos (etwa 100000 Jahre) flie"senden Strom induzieren \bullet getestet schon über drei Jahre \underline{magnetische Eigenschaften} Supraleiter haben auch besondere magnetisch Eigenschaften: SL werden aus Magnetfeld herausgedrängt: \mapsto Schwebeversuche \mapsto {\bf Meissner-Effekt} d.h. sie sind perfekte Diamagnete, d.h. die Magnetisierung im Inneren eines SL ist 0 \vec{B}-Feld wird aus dem Material herausgedrängt B_{innen}=0 \fbox{ B_{innen} = B_{angelegt} + \mu_0M } mit \mu : Permeabilität M: induzierte Magnetisierung für Supraleiter: da B=0: -B_{angelegt}=\mu_0 M d.h.: - die induzierte Magnetisierung eines SLs ist - \underline{gleich groß} mit - \underline{mit entgegengesetztem} Vorzeichen - dem angelegten magnetischen Feld Je nachdem, bis zu welcher Feldstärke das gilt, unterscheidet man: SL 1. Art (weiche SL) SL 2. Art (harte SL) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sl_1_2.ps,width=11.4cm,angle=-90.} H_c = kritische Feldstärke, das Feld dringt ein! ) Werte von H_c zu wichtige Anwendungen (Tomographie) tief für sinnvolle Anwendung im "Ubergangsbereich d.h. für die Anwendungen als Magnet wichtig: unterhalb der kritischen magnetische Feldstärke \longrightarrow Supraleiter wird zum Normalleiter \underline{thermodynamische Eigenschaften} \bullet höherer Ordnungszustand im supraleitenden Zustand \bullet messbar über c_p-Bestimmungen \bullet Entropie sinkt st"arker als bei normalen Metallen \bullet damit ist auch die freie Energie geringer {\bf Anwendungen} die meisten noch nicht realisiert, weil: 1. gute Materialien können nicht zu Drähten verarbeitet werden 2. noch kein Raumtemperatur-Supraleiter {\bf Denkbare Anwendungen} \fbox{1.} Widerstandsloser Stromtransport \fbox{2.} vollständig reibungslose Lager, Schwebebahnen \fbox{3.} Schaltelemente, schnelle Computer, z.B. Schaltzeit 10^{-9} s für B_c(Nb) \ge B_c(Pb) einzige bis heute schon realisierte Anwendung: \fbox{4.} Hochfeldmagnete (Fusionsreaktor, NMR, Tomographie (Medizin: 2 Tesla Nb3Sn-Magnete einzig bis heute realisierte Anwendung, meist \underline{nicht} High- T_c-Material SQUID = (Superconducting Quantum Interfenece Devices) = SL zur Abschirmung von Magnetfeldern, Gerät zur Messung sehr kleiner Magnetfelder daher im folgenden: nach High-Tc/Low-Tc getrennt Materialien und etwas Theorie \paragraph{Low- T_c-Materialien} {\bf Theorie für Low- T_c-Supraleiter} {\bf BCS-Theorie}, genannt nach Bardeen, Cooper, Schrieffer (1957), nur für Low-Tc komplette Quantentheorie des SL-Zustandes \diamond schon an der Entropie zu sehen \mapsto höherer Ordnungzustand \diamond Kopplungsphänomene von e^- mit dem atomaren Gitter \diamond 2 e^- jeweils gekoppelt \Longrightarrow Cooper-Paar \diamond diese werden nicht wie e^- in Metallen gestreut daher widerstandsloser Transport des elektr. Stroms \underline{Erklärung (Physikalisch):} \bullet ein passierendes Elektron ändert die Gitterschwingung \mapsto e^- deformiert das Gitter (Polaron) \bullet ein anderes entgegengesetztes stellt den Grundzustand wieder her \mapsto 2. Elektron nutzt Deformation des Gitters (Phonon) aus \bullet d.h. WW zwischen beiden Elektronen \mapsto Elektronen-Phononen-Kopplung \bullet Elektronen im Cooper-Paar haben antiparallele Spins \bullet Cooper-Paar = Boson (Teilchen mit Spin 0) \bullet Korrelationslängen: 10^2 - 10^4 \AA \mapsto d.h. die beiden e^- sind i.a. sehr weit voneinander entfernt \bullet ein Cooper-Paar auf 10^6 e^- Erklärung (anschaulich am Beispiel) Beispiel: BaPb_{0.8}Bi^{4+}_{0.2}O3 mit T_C = 13 K statt Bi^{4+} aber: Bi^{3+} Bi^{5+} bevorzugte Geometrie \psi-Oktaeder ideales Oktaeder eine der Normalschwingungen erzeugt genau dieses \psi-Oktaeder bei maximaler Auslenkung günstig für Bi^{3+} d.h. Elektronenpaar hier lokalisiert dagegen A1-Schwingung: Elektronen sind delokalisiert finden keinen \psi-Oktaederplatz da immer ein Paar gebraucht wird: Elektronen bekommen attraktive WW wichtig für diese Art der SL ist eine Valenzfluktuation von 2 e^- {\bf Materalien} \underline{Supraleitende Elemente} bei Elementen oft schwer zu messen, da kleinste Mengen Fe usw. alles zerstören können besonders gut bei: - kleine Atomvolumina = hohe Packungsdichten - Isotopeneffekt \fbox{ T_c \sim \sqrt{\frac{1}{M}} } mit M = Atommasse d.h. leichtere Isotope besser (Gitterschwingungen!) - dürfen nicht ferromagnetisch sein (Fe,Co,Ni) - einige nur in Hochdruckphasen supraleitend Vorlage SL-Elemente \underline{Supraleitende Verbindungen} sehr unterschiedliche Klassen von Verbindungen: \underline{Substanzen mit hohen Packungsdichten} Isotopeneffekt: Hg^{199.5} T_c = 4.185 K Hg^{203.4} T_c = 4.146 K Effekt der höheren Dichte: Th (f.c.c.) T_c = 1.37 K Th4H_{15} T_c = 8.5 K Pd (f.c.c.) kein Supraleiter PdH T_c = 9 K PdD T_c = 11 K chemische Bindung vollkommen egal: Nb (b.c.c.) T_c = 9.2 K Nb-Nb: 380 pm NbN T_c = 13 K Nb-Nb: 310 pm NbC T_c = 10.1 K Niederdimensionale Systeme \bullet 1-dimensional in 3 Raumrichtungen (siehe niederdimensionale metall. Leiter) Nb3Sn (\beta-W) T_c = 15 K Nb-Nb 270 pm Nb3Ge (\beta-W) T_c = 23.3 K \bullet 0-dimensional: \underline{Chevrel-Phasen} = SL 2. Art und T_c maximal bei 15 K, aber B_c \approx 540 kG = 54 Tesla = sehr hoch allgemeine Formel: M_x[Mo6X8] ,wobei: Mo bilden oktaedrischen Metallcluster X= S, Se, (Te) elektrische Eigenschaften hängen von der Zahl der e^- des Clusters ab: 24 e^--Cluster (z.B. in (Mo4Ru2)Se8 4*6 + 2*8 - 2*8 = 24 1 Elektronenpaar pro Oktaederkante \mapsto Halbleiter 22 e^--Cluster z.B. die Stammverbindung Pb^{4+}[Mo6S8] 6*6 - 2*8 + 4 = 22 zu wenige Elektronen: guter elektrischer Leiter (Löcher) Grundbaueinheit = [Mo6X8]-Würfel Mo S Mo-Mo-Oktaeder Anordnung in der Struktur: S-Mo-Wechselwirkungen Mo: 4+1-S-Umgebung Pb lassen sich reversibel aus- tauschen (auch andere Ladung) \underline{Metastabile Systeme} in d"unnen Schichten (1000 \AA auf Substrate aufgebrachte Schichten) 2 Phasen: thermodyn. stabil: \alpha-TeI geringere Packungsdichte: \rho=5.49 metastabil: \beta-TeI niederdimensional hohe Packungsdichte: \rho=5.67 \underline{2.6. Supraleiter} 2 'Welten': Low-Tc (2.6.2.) und High-Tc (2.6.3) getrennt durch Jahr 1986 zuvor einen Teil zu SL allgemein (Kap. 2.6.1) \underline{Def:} Supraleitung = Zusätzlicher Ordnungszustand der Leitungselektronen (lose aneinander gekoppelte e^--Paare = Cooper-Paare) \underline{Historisches:} SL sehr lange bekannt, zuerst am Hg bestimmt (Omnes) ab 1986 = High-Tcs (oxidische SL, T_c > 30 K bis nahe -30 ^oC \underline{2.6.1. Allgemeines zu SL; Eigenschaften von SL, Anwendung} \underline{elektr. Eigenschaften} - unterhalb T_c wiederstandsloser e^--Transport - oberhalb T_c metallisches Verhalten \underline{magnetsiche Eigenschaften} sog. {\bf Meissner-Effekt} - E-Feld wird aus SL herausgedrängt (Schwebeversuche) - idealer Diamagnet aber: nur bis zu einer best. kritischen Feldstärke H_c nach Verhalten bei H_c \mapsto Unterscheidung in 2 Arten von SL: (letztes Mal richtig gesagt!!) 1) weiche SL 2) harte SL \underline{Thermodynamische Eigenschaften} ungewöhnlich niedrige Entropie (z.B. aus c_p-Messungen) unterhalb von T_c \underline{Anwendungen} viele möglich, noch nicht viele realisiert praktisch keine High-T_c realisert \underline{2.6.2. Low-T_c SL} Erklärung der SL: BCS-Theorie Bildung von Cooper-Paaren: - 2 gekoppelte e^- mit antiparallelem Spin - 10^3 \AA voneinander weg - gekoppelt mit Phonon hierzu: komplette Quantentheorie anschaulich: Kopplung von 2e^- mit anti-parallem Spin an ein Phonon: Beispiel: oxidische Bi-SL: \underline{Materialien} - Elemente = Vorlage - kein Ferromagnetismus - kleine Atomvolumina/große Packungsdichten günstig - leichte Isotope günstig (Phonon) - Verbindungen: kaum Einfluß der 'Chemie' - besonders niederdim. met. Leiter 1-dim. - Nb3Sn, Nb3Ge 0-dim. - Chevrell-Phasen C_{60}^{3-}-Anionen z.B. in K3C_{60}) jetzt zu den Materialien nach 1986: Oxidische Hochtemperatur-SL High- T_c-Materialien hier zuerst zu den Materialien, weil bei der Theorie wichtig: \underline{Materialien + Strukturen} z.B. La_{1.8}Sr_{0.2}[CuO4] T_c = 30 K (Bednorz, Müller) La_{1.8}Ba_{0.2}[CuO4] T_c = 40 K dagegen: La_{2}[CuO4] kein Supraleiter d.h. es kommt auf gemischte Valenz an \underline{Strukturen} "Ubersichtsartikel: Müller-Buschbaum: Angew. 101, (1989), 1503-1524. Varianten von ReO3 = ^3_\infty[Re^{[6]}O_{6/2}] bzw. von CaTiO3 = Ca ^3_\infty [Ti^{[6]}O_{6/2}] bzw. von K2NiF4 = K2[^2_\infty [Ni^{[6]}F_{4/2}F2]] \mapsto Perowskit mit eingeschobenem NaCl (CaO) in diesem Strukurtyp kristallisiert auch die Stammverbindung La2CuO4: La Cu^{[4+2]} O4 kein Supraleiter La_{1.8}Sr_{0.2} Cu^{[4+2]} O4 T_c=30 K 4+2 wegen Jahn Teller-Verzerrung elongierte Oktaeder: 4 * 190pm, 2 * 240 pm Oxidationsstufe 2.2 damit: gemischvalent, niederdimensional kurz nach der Entdeckung diese ersten oxidischen Supraleiters: (1987) \underline{Paper:} Chu et al. Phy. Rev. Lett. \underline{58}, 908 (1987). YBa2Cu3O_{6+x} T_c = 90 K haben (absichtlich?) durch Druckfehler (Yb statt Y) Konkurrenz verwirrt \underline{Rezept} zum Selbermachen: CHIUZ, 22 Nr.1. (1988) S. 30 \underline{Struktur von 123-SL (auch YBCO)} am besten ableitbar von CaTiO3 (1) Zelle zunächst verdreifachen: Ca3Ti3O_9 (2) 8 mal auf Kanten die O-Ionen entfernen: = 8 x \frac{1}{4} = 2 O \mapsto 2 unterschiedliche Ca-Positionen im Verhältnis 1:2 \mapsto 2 unterschiedliche Ti-Positionen im Verhältnis 1:2 Ca3 Ti3 O_7 YBa2 Cu^{[4]}Cu^{[5]}2 O_7 \mapsto Zelle nur noch orthorhombisch (3) zusätzlich Unterbesetzung der gekennzeichneten O-Position: (4) allg. Formel: YBa2Cu3O_{6+x} oder kurz: 1-2-3-Supraleiter formale Oxidationsstufe für Cu bei x=1 = 2.33 ( Y^{3+}, Ba^{2+}, O^{2-}) (5) Abhängigkeit der Sprungtemperatur von x (Vorlage) x größer 0.5 \mapsto kein Supraleiter mehr also: Perowskit, dem \frac{7}{9} der O fehlen, mit Ba, Y ,(Tl, Bi) auf Ca-Positionen geordnet Y: gelbe Kugeln, Ba: grüne Kugeln wichtig: 2 Arten von Cu-Lagen (rot): 2 Cu(1) 1 Cu(2) KZ 5 KZ 4 quadr. Pyramide quadratisch planar damit als wesentliche Strukturelemente: Cu-O-Bänder und -Schichten neben dieser Mutterstruktur noch viele weitere komplizierte Varianten: eigene Systemspezifische Kennzeichnung z.B. \underline{Tl-1223 = TlBa2Ca2Cu3O_{8.5+x}} Struktur Vorlage je nach Substituion: Tc=112-120 K \Diamond Ba: schwarz \Diamond Ca: gr"un \Diamond bekannte Cu-O-Verbände: - CuO5 Pyramiden - Netze aus planaren CuO4-Einheiten \Diamond Tl^{3+} oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) \Diamond Pyramidenbasis-O nur teilweise besetzt \underline{Struktur von TBCC-2223 = Tl2Ba2Ca2O3O_{10} } (Vorlage) T_c Ca: grün Ba: gold Tl wieder oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) sonst der bekannte Cu-O-Verband viele weitere BSCCO-2212 Ba2Sr2CaCu2O_{??} \Longrightarrow zu diesen ganzen Strukturen: Müller-Buschbaum, Angew. Chem. 101 (1989) 1503 \underline{Theorie der HT-SL} bis heute nicht verstanden: laut BCS-Theorie kommen wenige \AA Korrelationslänge heraus: d.h. das Phänomen Supraleitung muß in diesem Fall etwas mit der chem. Bindung zu tun haben offensichtlich von Bedeutung: Valenzfluktuation: \Delta=2 e^- z.B. Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+} Differenz von 2 Ladungen in den Oxidationsstufen Valenzfluktuation 2er antiparaller Elektronen (''Cooper-Paar'') dazu wird benötigt: Phononen des Gitters \mapsto immer gut, wenn stark polarisiertes Anion vorhanden \underline{Erklärung für Chemiker nach Simon} Literatur: A. Simon: Angew. Chem. \underline{99}, 602, (1987). oder auch CHIUZ, 1. S.3 (1988). z.B. YBa2Cu3O7-x die quadratischen Netze (der Pyramiden) spielen offensichtlich keine Rolle denn: (1) Y kann gegen magn. 4f Elemente ausgetauscht werden ohne daß SL verloren geht (2) Cu^{3+} nach MAPLE-Rechnung eher in den Ketten \bullet die Bänder sind offensichtlich für SL verantwortlich sie sind eine Mischung aus: Cu^+ (wie in Cu2O) Cu^{3+} (wie in KCuO2) (d^{10}, Cu-O 184 pm) (d^8, Cu-O auch 184) wobei Cu-O Abstände erstaunlicherweise gleich zusammen: \longleftrightarrow : Gitterschwingung erleichtert Verschiebung von je 2 Elektronen (also dem Cooper-Paar) aber: Cu^+ und Cu^{3+} nicht direkt nachweisbar Rekord für Sprungtemperaturen: 150 K, komplizierte Tl-Bi-Cu-Oxid-Phase immer wieder mal Berichte über 250 K o.ä. = USO's (Unidentified Superconducting Objects) andere Verbindungen \underline{ohne Kupfer} bisher viel schlechter \bullet Ba_{0.8}K_xBiO3 mit x=0.2: (Perowskit-Struktur) T_c=22 K statt Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+} hier Bi^{3+} \longleftrightarrow Bi^{5+} \bullet LuNi2B2C
3.3.2.4. Ionen-Leitfähigkeit
Übersicht, Physikalische Grundlagen
Literatur: H. Rickert, Angew. Chem. 90, 38 (1978). (Praktisch) M. Jansen, Angew. Chem. 103, 1574 (1991) (theoretisch). H. Rickert: Electrochemistry of Solids, Springer zu Beginn der Vorlesung: spezifische Leitfähigkeit: \fbox{\sigma =\sum n_ie_i\mu_i} bisher: nur Elektronen (oder formal Löcher) als Ladungsträger aber: bei einer kleinen Zahl aber anwendungstechnische wichtiger Gruppe von Festkörpern: Ladungsträger = Ionen d.h. Ladungstransport ist mit erheblichen Masse-Transport verbunden \underline{Bezeichnung:} Festelektrolyte, Schnelle Ionenleiter, Superionenleiter (alles meint das gleiche) bei guten Ionenleitern: Beweglichkeit der Ionen schon an der Struktur zu sehen \mapsto entweder Kanäle oder Schichten Das Spektrum der bewegliche Ionen rein von einzelnen Fehlstellen (Frenkel) (d.h. geringe Beweglichkeit und geringe Zahl von Ladungsträgern) bis zu kompletter Fl¨ssigkeit einer Teilstruktur. Kationenbeweglichkeit dabei häufig schon bei niedrigen Temperaturen (meist schon RT) während Anionenbeweglichkeit erst bei h"oheren Temperaturen auftritt (z.B. Oxid-Ionenleitung erst ab ca. 600 ^oC) \underline{\bf Gr"o"senordnung der Ionenleitfähigkeit u. Temperaturabhängigkeit} Vorlage: log \sigma gegen T^{-1} (rechts kalt) wegen Arrhenius \sigma= A e^{\frac{E}{RT}} = Geraden Festelektrolyte mit H2SO4 (Pb-Akku) verglichen diese: niedrige T und hohes \sigma ziemlich schlecht: normale Salze wie CaF2 oder ZrO2 aber: bei sehr hoher Temperatur ebenfalls gute Ionenleiter noch besser: bei Dotierung (zusätzliche Sauerstoffleerstellen) mit Kationen mit einer positiven Ladung weniger dazwischen: \underline{AgCl} besser: \underline{AgI} (2 Phasen, bei 146 ^oC Umwandlung, \beta kein Ionenleiter (Wurtzit-Str.) über weiten Bereich anwendbar: \underline{\beta-Alumina} Die Mechanismen der Ionenleitung sind sehr unterschiedlich in den einzelnen Substanzklassen:
  1. Schottky Defekte (z.B. bei NaCl) NaCl bei sehr hohen Temperaturen es treten Kationenleerstellen auf sog. intrinsische Leerstellen dagegen bei Dotierung mit M^{2+} extrinsische Leerstellen denn: Na_{1-2x}Mn_xL_xCl Ionenleitung erfolgt über diese Leerstellen Wanderung 2-dim Kationen-Wanderung über TL für NaCl: komplizierte T-Abhängigkeit wegen Mechanismen
  2. Kationen-Frenkel-Defekte (z.B. bei AgCl) AgCl und AgBr: auch erst bei h"oheren Temp. Ionenleiter auch NaCl-Struktur aber: Ag können Zwischengitterplätze einnehmen mögliche Mechanismen der Leitung: - direkter Zwischengittermechanismus (Tracer-Ionen kommen direkt an - indirekter Zwischengittermechanismus wandernde Ionen schießen die regulären weg
  3. Anionen-Frenkel-Defekte (z.B. bei CaF2 oder ZrO2) wie bei AgCl, aber Anionen-Struktur ist defekt extrinsisch z.B. in ZrO2 durch M kleinerer Ladung erhöht im Unterschied zu oben: Anionenleerstellen beweglicher als F^- auf Zwischengitterplätzen Bei RT gute Ionenleiter haben meist schon komplette Fehlordnung einer Ionensorte eine Ionensorte bildet quasi Flüssigkeit auch zu sehen an den niedrigen Schmelzentropien solcher Verbindungen Schottky oder Frenkel nicht mehr berechtigt
  4. Kationenfehlordnung (z.B. AgI und RbAg4I5, beta-Alumina) bei AgI: \alpha = bcc-Gitter aus I 2 Ag Ionen dazwischen auf vielen Positionen verteilt bei RbAg4I5 ähnlich, nur kein störender Phasenübergang
Voraussetzungen für Ionenleitung sind Prinzipielle Verwendungen von Ionenleitern Ausgewählte Materialien und Anwendung

3.3.5. Mechanische Eigenschaften (Bruch, Transport)

inkl. Nitionol, s. Video und Exkurs Metall-VL

3.3.6. Heterogene Katalysatoren

← Inhalt 1. Bau + Strukturen 2. Reaktionen + Synthesen 3. Eigenschaften + Anwendungen →
cr_home Metalle Nichtmetalle Strukturchemie Methoden Interm. Phasen Oxide Silicate Strukturtypen