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2.1

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Anorganische Pigmente

Frühe Hochkulturen

10 000 - 2 000 v. Chr.

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• Pigmente in den Hochkulturen:
  • 3500 - 3000 v.Chr.: Mesopotamien, Ägypten, Indien
  • 2500 v. Chr.: Kreta, Troja, Griechenland
• Gezielte Gewinnung
  • Aufbereitung von Mineralien
    • Lapis-Lazuli
    • Malachit (Cu₂(OH)₂CO₃) und Azurit (Cu₃(OH)₂(CO₃)₂)
    • Zinnober (HgS)
  • synthetische Pigmente
    • Ägyptisch Blau (CaCu[Si₄O₁₀]) seit ca. 2500 v. Chr.
    • Co(II)-Pigmente: Thenard's Blau (CoAl₂O₄, seit ca. 1500 v. Chr.) und Smalte (Co(II)-Gläser)
  • Nebenprodukte der Erzverhüttung
• -> gesamter Farbkreis verfügbar, aber blau und grün sehr wertvoll!!

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2.2

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Anorganische Pigmente

Aufbereitete Mineralien I: Lapis-Lazuli

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• Fotografien des Minerals: Bild 1, Bild 2, Bild 3, Bild 4 und Bild 5
• Chemische Zusammensetzung: Na₄[Al₃Si₃O₁₂][S_x] (x=2, 3, 4)
• Struktur
  • Alumosilicat-Teilverband [Al₃Si₃O₁₂]^3- (Darstellung mit SiO₄-Tetraedern)
  • ß-Käfige (Si-Atome als Polyederecken)
• Farbträger: Radikalanionen [S_x]^-
  • [S₂]^-: gelbgrün
  • [S₃]^-: blau
  • [S₄]^-: rot-violett
• Gewinnung/Bedeutung
  • früher: natürliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)
  • ca. 1825: erste synthetische Ultramarine (s.u.)
  • bis heute wichtiges Pigmente für Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier und Kosmetik

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2.3

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Anorganische Pigmente

Aufbereitete Mineralien II: Malachit, Azurit

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• Farbträger: Cu(II) (d⁹, Jahn-Teller, ²E_g -> ²T_2g, 12 500 cm^-1)
• Malachit : Cu₂(OH)₂CO₃ (basisches Kupfercarbonat)
  • Bilder des Minerals: Bild 1, Bild 2, Bild 3
  • Abbau bei Ägyptern am Berg Sinai -> Kupfergewinnung
  • Verwendung für Wandmalereien, Schminke
• Azurit: Cu₃(OH)₂(CO₃)₂
  • Bilder des Minerals: Bild 1
  • Struktur
• später weitere grüne Cu(II)-Pigmente (z.B. für Malerfarben)
  • Grünspan (Cu-Acetat: Cu[CH₃CO₂]₂)
  • Scheelesches Grün (Cu[AsO₂]₂.Cu(OH)₂)
  • Schweinfurter Grün (Cu₄[AsO₂]₆[CH₃CO₂]₂)
• Nachteil: Bildung von schwarzem CuS

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2.4

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Anorganische Pigmente

Aufbereitete Mineralien III: Zinnober (HgS)

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• Fotos des Minerals: Bild 1 und Bild 2
• Struktur: alpha-HgS
• natürliche Vorkommen: z.B. Spanien
• Farbigkeit durch Band-Band-Übergänge (Bandlücke 2.1 eV, 580 nm)
• Nachteile
  • Hg-Gehalt
  • Phasenumwandlung in schwarzes ß-HgS (Zinkblende-Str., Metacinnabarit)

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2.5

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Anorganische Pigmente

Synthetische Pigmente I: Ägyptisch Blau

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• Beispiele
  • Hippo (Ägypten, 2000 v.Chr.)
  • Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)
• Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si₄O₁₀]
• Farbträger: Cu(II)
• Struktur
• Synthese
  • ca. 2500 v. Chr. in Ägypten
  • durch Glühen von CaO (Kalk), SiO₂ (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen !! Praktikum !!

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2.6

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Anorganische Pigmente

Synthetische Pigmente II: Co(II)-Pigmente

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• Farbträger: Co(II) (HS d⁷ in tetraedrischer Koordination (d-d-Übergänge, 13 000 cm^-1, ⁴A₂ -> ⁴T₁)
• Thenard's Blau: CoAl₂O₄
  • Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in tetraedrischer Koordination
  • erste Synthese 1500 v. Chr. in Ägypten, erste Gelsynthese: CHIUZ 14, 37 (1980))
  • China: ab 600 n. Chr. zur Färbung von Tonwaren
  • bis heute wichtiges Pigmente für Keramik (Zwiebelmuster)
  • 1804 durch Thenards wiederentdeckt (s.u)
  • Synthese durch Glühen von Al(OH)₃ und Co(NO₃)₂ auf einer Magnesiarinne !! Praktikum !!
• Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefärbtes Glas
  • Synthese aus Quarzsand, Pottasche und Co-Oxid bei ca. 1150 ^oC
  • ca. 100 v. Chr.: römisch-ägyptische Fayencen
  • ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment für Ölfarben
  • Nachteil: geringe Deckkraft, grobkörnig